Mùa thu năm thứ 2 (24), Canh Thủy đế sai Trụ Công hầu Lý Bảo, Ích Châu thứ sử Trương Trung đưa hơn vạn người trấn áp vùng Thục, Hán. Thuật cậy địa thế hiểm yếu, lại được nhiều người giúp rập, có chí tự lập, bèn sai em trai là Khôi ở Miên Trúc đánh Bảo, Trung, đánh đuổi được, nhờ đó oai lừng Ích Châu. Ông theo lời Công tào Lý Hùng, tự lập làm Thục vương, đóng đô ở Thành Đô.

Đất Thục phì nhiêu, binh lực tinh cường, lắm kẻ sĩ ở nơi xa xôi theo về, thủ lĩnh các nước nhỏ Cung, Trách đều đến cống hiến. Thuật lại theo lời Lý Hùng, tháng 4 năm Kiến Vũ đầu tiên (25), tự lập làm Thiên tử, hiệu Thành Gia, màu chủ đạo là trắng, đổi niên hiệu là Long Hưng; lấy Lý Hùng làm Đại tư đồ, em trai Quang làm Đại tư mã, Khôi làm Đại tư không. Đổi Ích Châu làm Tư lệ hiệu úy, Thục Quận làm đô doãn [2].

Người Việt Tây là Nhâm Quý giết Đại doãn nhà Tân dâng quận xin hàng. Thuật sai tướng quân Hầu Đan mở Bạch Thủy Quan, chiếm Nam Trịnh ở phía bắc; tướng quân Nhâm Mãn từ Lãng Trung xuống Giang Châu, ngăn Hãn Quan ở phía đông. Nhờ đó nắm hết đất đai Ích Châu.